ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

  • 422828
  • Доклад Булавка Ю.А. ПГУ (ч)-2._2tif
  • Доклад Булавка Ю.А. ПГУ (ч)-2

Низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) является сопутствующим продуктом производства полиэтилена высокого давления низкой плотности. В Республике Беларусь на заводе «Полимир» ОАО «Нафтан» данный процесс проводится в реакторах автоклавного и трубчатого типа. Продукт отделяется при сепарации возвратного газа (этилена), является малотоннажным, объем производства по заводу «Полимир» ОАО «Нафтан» — около 100 т в год.

НМПЭ состоит из смеси насыщенных углеводородов, преимущественно нормального строения с 10…20 атомами углерода, имеет высокую температуру вспышки (выше 250 °С) и низкую зольность (менее 0,1% масс.). Представляет собой мазе- или воскоподобный продукт от белого до серовато-желтого цвета без посторонних включений и структурированного полимера. Средняя молярная масса НМПЭ находится в пределах 1 000…5 000 г/моль, бимодальное молекулярно-массовое распределение — в интервале от 50 до 5 250, представляет собой аморфно-кристаллическое вещество (степень кристалличности от 3 до 16%), общее содержание СН3-групп примерно в 3 раза превышает их содержание в полиэтилене высокого давления и составляет 4…8 единиц на 100 атомов углерода. Значительная часть из них приходится на боковые ответвления, среди которых большую долю составляют этильные и бутильные радикалы. НМПЭ устойчив к воздействию воды, солей, некоторых кислот и щелочей, при температуре более 80 °С растворим в алифатических и ароматических углеводородах, является неполярным веществом. НМПЭ мало подвержен действию различных факторов, включая атмосферные. Является гидрофобным веществом, обладает высокой адгезией к различным материалам: бумаге, дереву, металлу, керамике [1, 2, 3]. Рассмотренные свойства НМПЭ указывают на перспективность его применения для получения нефтяных композиций различного назначения.

В работе [1] установлено, что НМПЭ обладает хорошими депрессорными свойствами. Выполненные нами исследования показали, что оптимальная концентрация НМПЭ, полученного в реакторах автоклавного типа на заводе «Полимир» ОАО «Нафтан» с температурой каплепадения 90 °С для вовлечения в печное топливо, составляет 0,1…0,3% масс., депрессия температуры застывания печного топлива составляет 30…40 °С. На рис. 1а и 1б показаны зависимости изменения температуры застывания легкого вакуумного газойля с установки АВТ- 6 производства ОАО «Нафтан» с температурой застывания минус 4 °С и плюс 9 °С соответственно от концентрации НМПЭ.

Булавка Ю.А. ПГУ ч 2 300x277 - ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

а)

Булавка Ю.А. ПГУ ч 2. 2tif 300x264 - ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

б)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1. Зависимость температуры застывания легкого вакуумного газойля от концентрации НМПЭ.

При этом для получения печного бытового топлива с нормируемой температурой застывания не выше минус 15 °С достаточно вовлекать 0,05% масс. НМПЭ. Вероятно, депрессорное действие заключаются в том, что молекулы НМПЭ адсорбируются на поверхности кристаллов твердых углеводородов, затем объемные боковые группы (этильные и бутильные радикалы), создают энергетический барьер за счет сил отталкивания, которые препятствуют притяжению и коагуляции парафинов в топливе. По депрессорной эффективности НМПЭ не уступает специально синтезированным импортным депрессорным присадкам на основе сополимеров этилена с винилацетатом, однако замечено, что данная присадка ухудшает коэффициент фильтруемости топлив, что требует выполнения дополнительных исследований для устроения указанного эффекта.

Результаты исследований, приведенные в [1], подтверждают перспективность использования НМПЭ для модифицирования основных свойств битумов с целью получения дорожных, кровельных и изоляционных битумов. Результаты выполненных нами исследований показали целесообразность производства комбинированной добавки для дорожных битумов, состоящей из НМПЭ и фракции выкипающей выше 250 °С (пека) тяжелой смолы пиролиза производства завода «Полимир» ОАО «Нафтан», взятых в массовом соотношении 2:1. Основные свойства дорожного битума марки БНД 70/100 с 1, 3 и 5% масс. комбинированной добавки представлены в табл. 1.  

Таблица 1. Свойства дорожного битума БНД 70/100 с комбинированной добавкой

Содержание комбини­рованной добавки, % масс. Температура размягчения по КИШ, оС Пенетрация, 0,1 мм при 25 оС Растяжимость (дуктильностъ), см
0 44,9 70,0 52,9
1 46,0 81,5 57,1
3 47,5 67,7 54,4
5 49,3 61,7 48,3

 

Модификация дорожного битума марки БНД 70/100 комбинированной добавкой в количестве 1 % масс. приводит к увеличению температуры размягчения битума на 2,5%. Пенетрация и растяжимость возрастают на 16,4 и 7,8% соответственно. Температура хрупкости снижается на 4—6 °С. Увеличение интервала пластичности при вовлечении 1% масс. комбинированной добавки указывает на ее пластифицирующее действие на структуру битума и позволяет прогнозировать высокое качество дорожного покрытия. Однако получение дорожных битумов с такой добавкой будет ограничено по объемам до 20 тыс. т в год.

Благодаря тому, что НМПЭ состоит из смеси насыщенных углеводородов преимущественно нормального строения, он стоек к действию коррозионно- и химически агрессивных сред, является водонепроницаемым гидрофобным веществом, проявляет высокую стойкость к атмосферному старению. Общеизвестно, что для растворов полимеров, в том числе и для НМПЭ, характерны некоторые свойства коллоидных систем, так как размеры макромолекул соизмеримы с размерами частиц высокодисперсных систем. Макромолекулы могут взаимодействовать друг с другом и образовывать ассоциаты. Причем с увеличением концентрации размеры и время существования ассоциатов увеличиваются. Все вышеперечисленные свойства являются весьма ценными, присущими консервационным смазывающим материалам [2—5].

Нами синтезирован ряд образцов смазочных композиций на основе НМПЭ, полученного в реакторах автоклавного типа на заводе «Полимир» ОАО «Нафтан» с температурой плавления около 90 °С и массовой долей летучих веществ не более 0,06% масс. В качестве мягчителей для снижения вязкости композиций использованы различные по свойствам дисперсионные среды, произведенные в ОАО «Нафтан»: депарафинированное масло четверного погона с установки депарафинизации метилэтилкетоном и толуолом (ДС-1), вакуумный дистиллят четверного погона с установки вакуумной трубчатки (ДС-2), продукт остаточный с установки мягкого гидрокрекинга (ДС-3), продукт остаточный гидрокрекинга процесса «Юникрекинг» (ДС - 4), экстракт дистиллятный с установки селективной очистки фенолом (ДС - 5), экстракт остаточный с установки селективной очистки фенолом (ДС - 6).

Смазочные композиции на основе НМПЭ получали по методике, предложенной в [3]. Взвешивали необходимые компоненты смазки (НМПЭ и дисперсионная среда) из расчета на общую массу готовой смазочной композиции — 100 г; НМПЭ медленно расплавляли и обезвоживали при температуре 95…105 °С до состояния однородного расплава, затем добавляли необходимое количество дисперсионной среды при перемешивании (в данном исследовании представлены данные для смазочных композиций, взятых в соотношении 70 % дисперсная фаза к 30% дисперсионная среда). После этого отключали нагрев и при включенной мешалке смесь охлаждали на воздухе до 40…50 °С, после чего ее переплавляли при 100 °С в течение 3 часов для удаления остаточных пероксидов (инициаторов полимеризации этилена), затем снова охлаждали при интенсивном перемешивании на воздухе до 40 °С.

Смазочные композиции устойчивы к расслоению как в процессе приготовления, так и во времени. Однако для всех смазочных композиции характерен «период созревания» их структуры до 10—15 дней, в течение которых постепенно повышается вязкость, при этом макромолекулы связываются в ассоциаты под воздействием кислорода воздуха и достигается равновесная коллоидная структура исследуемых образцов. Поэтому свойства смазок на основе НМПЭ исследовались после двух недель их созревания.

Для синтезированных смазочных композиций определены основные эксплуатационные показатели, оцениваемые для консистентных смазок. Результаты анализа смазочных композиций, а также требования к промышленно выпускаемым углеводородным смазкам, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Свойства синтезированных смазочных композиций на основе НМПЭ

Показатели Смазочные композиции на основе НМПЭ ПВК ЦИАТИМ-205 ГОИ-54п Метод

испытания

ДС-1 ДС-2 ДС-3 ДС-4 ДС-5 ДС-6
Температура каплепадения, °С 60 61 68 73 67 63 не ниже 60

 

не ниже 65

 

не ниже 61 ГОСТ

6793-74

Пенетрация при 25 °С, 0,1 мм за 5 с 102 205 160 158 190 192 90…150 не более 165

 

200…245 ГОСТ

5346-78

Температура сползания, °С 55 53 63 60 57 48 не ниже 50 не ниже 48 ГОСТ

6037-75

Кислотное число, мг КОН/г отс. 0,10 отс. отс. 0,09 0,06 0,5…1 не более 0,05 0,6…0,9 ГОСТ

5985-79

Испаряемость, за 1 ч при 100 °С/150 °С 0,704/

1,562

0/

0

0,005/

0,833

0/

0

0/

0

0/

0

0/

0

1/

15

13/

ГОСТ

9566-74

Окисляемость при 120 °С

за 10 ч, мг КОН/г

0,02 0,24 отс. отс. 0,35 0,26 0,2 ГОСТ

5734-76

Коллоидная стабильность, % масс. 0,307 7,05 2,77 4,17 3,64 7,76 не более 4 менее 4 не более 7 ГОСТ

7142-74

Коррозионное воздействие на металлы (5 ч при 70 °С) выдерживает

(сталь, алюминий, медь)

выдерживает (медь) выдерживает

(сталь, алюминий)

выдерживает

(сталь, медь)

ГОСТ

9.080-77

Содержание механических примесей, % не более 0,01 не более 0,07 не более 0,01 не более 0,015 ГОСТ 9270-86
Интервал

применения, °С

–60…50 –50…50 –60…50 –40…50

 

Визуально синтезированные смазки представляют собой термически обратимые высококонсистентные дисперсные системы однородные липкие вазелинообразного вида. Современными инструментальными методами анализа установлено, что синтезированные смазочные композиции на основе НМПЭ по физико-химическим и эксплуатационным свойствам имеют сходства с существующими промышленно выпускаемыми углеводородными консистентными смазками — антифрикционной химически стойкой ЦИАТИМ - 205 (ГОСТ 8551), консервационными ГОИ- 54п (гост 3276) и ПВК (ГОСТ 19537), также похожи на канатные и вакуумную смазки.

Из таблицы видно, что по большинству показателей синтезированные смазки на основе НМПЭ с продуктами остаточными гидрокрекинга как низкого, так и высокого давления сходны с антифрикционной химически стойкой ЦИАТИМ-205, замешанные с вакуумным дистиллятом четверного погона сходны с морозостойкой смазкой ГОИ- 54п, а композиции с дистиллятным и остаточными экстрактами аналогичны по свойствам с консервационной смазкой ПВК.

Верхний температурный предел применения смазок на основе НМПЭ находится в пределах 50…60 °С. При этом для получения смазок с температурой каплепадения не ниже 60 °С концентрация дисперсионной среды должна составлять не более 30 % масс. При испытании смазок на основе НМПЭ на морозостойкость после 5 часов выдержки при температуре около минус 60 °С не обнаружено трещин и отслаивания смазки от поверхности пластинок, хрупкость смазок не выявлена, смазки оставались пластичными и липкими. Таким образом, нижний температурный предел применения смазок на основе НМПЭ — не ниже минус 60 °С. Микроскопическим анализом не обнаружено в смазках инородных включений и механических примесей.

Анализ химической стойкости, оцениваемой по ГОСТ 21068-75,  показал, что в течении 30 суток образцы, погруженные в 10-процентные водные растворы соляной и серной кислот, щелочи и соли, не подвержены изменению массы и внешнего вида (отсутствуют трещины, вздутия, отслоения и др.), то есть смазки на основе НМПЭ являются химически стойкими.

Использование в рецептуре консервационных и канатных смазок высокоароматизированных экстрактов фенольной очистки масел придает им такие свойства, как высокая защитная и адгезионная способность, незначительная отпрессовываемость масел. Использование остатков гидрокрекинга приведет к снижению токсичности и канцерогенности смазок, увеличению химической стойкости к агрессивным средам.

Заключение

Наиболее перспективным направлением использования НМПЭ для получения композиционных материалов является организация производства смазочных композиций, потому как их изготовление осуществляется на установках периодического действия, что позволяет накопить достаточное количество сырьевых компонентов. Объем производства такой продукции на НМПЭ, произведенном на заводе «Полимир» ОАО «Нафтан», может достигать 140 т в год. Сравнение химмотологических характеристик синтезированных и промышленно производимых смазок показало, что по комплексу физико-химических и эксплуатационных свойств синтезированные смазки на основе НМПЭ отвечают требованиям, предъявляемым к антифрикционным и консервационным смазкам типа ЦИАТИМ - 205, ГОИ -54п и ПВК, однако исходные компоненты для их приготовления дешевле, чем у промышленно производимых смазок. Производство смазочных композиций с использованием сырья неквалифицированного применения позволит расширить ассортимент пластичных смазок, снизить нагрузку на окружающую среду и получить экономический эффект.

Ю.А. Булавка, С.В. Покровская, Ю.С. Петровская, В.С. Ширабордина, В.И. Сыцевич

(Учреждение образования «Полоцкий государственный университет»)

 

Facebook Comments
printfriendly button nobg - ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
1 Звезда2 Звезды3 Звезды4 Звезды5 Звезд (Пока оценок нет)
Загрузка...

Читайте также: