НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ, ОЛИГОМЕРНЫХ И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МАТРИЦ

  • nanocomposites

Научно-практическая конференция «Направления развития композиционных материалов в Республике Беларусь»

Нанокомпозиционные полимерные материалы на основе эластомерных матриц

Одним из перспективных направлений получения эластомерных композиций с улучшенными свойствами является создание композиционных материалов, содержащих высокодисперсные добавки. Качественно новые эксплуатационные и потребительские свойства изделий на основе таких композиций позволяют достичь увеличения долговечности и работоспособности деталей и устройств, снижения расходов на замену вышедшего из строя оборудования.

Приведенные факты определяют актуальность исследований, направленных на установление влияния высокодисперсных углеродных добавок на свойства эластомерных композиций с целью повышения работоспособности изделий на их основе.

В качестве модифицирующих добавок были выбраны алмазосодержащая шихта (АШ) производства НПО «СИНТА», которая является полупродуктом при синтезе наноалмазов и состоит из наноалмаза, графитоподобных структур, аморфного углерода, примеси металлов и их соединений; а также углеродный наноматериал (УНМ), полученный в плазме высоковольтного разряда из газообразных углеводородов. УНМ представляет собой смесь различных структурированных форм углерода и поэтому является полидисперсионным. После комплексной обработки наноматериал с помощью ультразвука разделяется на фракции: «пленка» — частицы графита и аморфного углерода, относительно крупные сплетения трубок и волокон, «суспензия» — отдельные углеродные нанотрубки и «осадок» — сплетения углеродных нанотрубок и волокон с примесями.

Углеродные нанотрубки, получаемые описанным способом, являются в большинстве своем многостенными, с большим количеством структурных дефектов.

На основании полученных данных о стойкости резин к тепловому старению установлено, что введение алмазосодержащей шихты практически не изменяет теплостойкость вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных каучуков. При этом введение фракций углеродного наноматериала приводит к повышению стойкости резин к тепловому старению на 8—15%, причем наибольшее влияние на теплостойкость определено для фракции «суспензия». Повышение теплостойкости исследуемых резин при введении фракций УНМ (аналогичная зависимость выявлена и для модельных резиновых смесей на основе БНКС), возможно, связано с участием нанодобавок в процессах, протекающих при вулканизации, с образованием связей различного типа.

Бутадиен-нитрильные каучуки широко используются при производстве уплотнительных масло-, бензостойких изделий. Поэтому практический интерес представляло исследование стойкости резин с ВДД к воздействию жидких агрессивных сред и сопротивления истиранию. Введение АШ практически не оказывает влияния на исследуемые показатели. Установлено, что введение фракции УНМ «суспензия» в дозировке 0,1 мас. ч. позволяет увеличить на 14—19% стойкость резин к действию масла СРЖ-3, а введение фракции «пленка» в дозировке 0,1 и 0,15 мас. ч. — на 7—9% . При этом выявлено, что с увеличением полярности эластомерной матрицы снижается влияние добавок на стойкость исследуемых резин к набуханию. Сопротивление резин истиранию при скольжении увеличивается в 1,15—1,30 раза в случае введения фракции «суспензия» в дозировках 0,1—0,2 мас. ч. Нанотрубки, вероятно, участвуя в процессах ориентации полярных макромолекул полимера, способствуют повышению скорости релаксации, снижению величины энергетического барьера перемещения сегментов макромолекул и, соответственно, взаимодействия между твердым телом и полимером.

Таким образом установлено, что введение высокодисперсных добавок наиболее целесообразно в эластомерные композиции на основе БНКС-18 и БНКС-28, поскольку с увеличением полярности эластомерной матрицы усиливается межмолекулярное взаимодействие макромолекул каучука, что нивелирует влияние нанодобавок на свойства композиций. Введение алмазосодержащей шихты во всех исследуемых дозировках в эластомерные композиции на основе БНКС не приводит к значительному изменению свойств эластомерных композиций, что связано с особенностями структуры данной добавки.

Нанотрубки, составляющие основную часть фракции «суспензия», вероятно, участвуют в процессах релаксации, распределения нагрузок и температуры в объеме образца, тем самым снижая локальные перенапряжения и перегревы, приводящие к разрыву поперечных связей. Данное предположение подтверждается испытаниями, проведенными на динамическом реометре RPA 2000 и методом динамического индентирования.

Впервые проведены испытания по установлению влияния УНМ на сроки надежной эксплуатации изделий. Экспресс-метод определения долговечности показал, что при введении фракций «пленка» и «суспензия» в дозировке 0,1 мас. ч. происходит увеличение долговечности эластомерных композиций при температуре 25 °С соответственно в 1,6 и 2 раза, а при температуре 60 °С — в 1,35 и 1,6 раза. Повышение долговечности резин на основе полярного каучука БНКС-18 при введении углеродных наноматериалов, возможно, связано с изменением пространственной сетки за счет взаимодействия активных центров УНМ как с полярными группами ингредиентов, так и с нитрильными группами макромолекул каучука.

Технологически введение высокодисперсных добавок связано с проблемой обеспечения равномерного распределения малого количества добавки в объеме эластомерной композиции. Поскольку высокая однородность физико-химических характеристик смеси достигается только при равномерном распределении ингредиентов в объеме резиновой смеси. На основании проведенных исследований нами предлагается осуществлять введение высокодисперсных добавок в порошкообразном виде на начальном этапе смешения. Поскольку сравнительный анализ характеристик эластомерных композиций с нанодобавками, введенными различными способами, показал, что свойства композиций не зависят от способа введения добавок.

Нанокомпозиционные полимерные материалы на основе олигомерных матриц

По мнению председателя Союза немецкой лакокрасочной промышленности, примерно через 10 лет в Германии около 20% продаж в лакокрасочной промышленности будет связано с продукцией, производство которой возможно только с помощью нанотехнологий (Дитмар Айхштэдт).

Поэтому на кафедре полимерных композиционных материалов исследуют влияние углеродных наноматериалов на свойства лакокрасочных покрытий.

Лакокрасочные материалы представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы, поэтому введение в них даже небольших количеств углеродных наноматериалов (УНМ), обладающих высокой удельной поверхностью, существенно меняет конформацию макромолекул пленкообразователя за счет адсорбции на поверхности наночастиц и приводит к увеличению степени наполнения покрытий. УНМ также могут заполнять пустоты между частицами пигментов и наполнителей. Все это влияет на степень отверждения лакокрасочных покрытий, что проявляется в изменении показателей их физико-механических и защитных свойств.

УНМ вводили в пигментированные ЛКМ в виде суспензий в растворителе, предварительно продиспергированных в ультразвуковой ванне в течение 15 минут, затем смешивали суспензию УНМ на лабораторном диссольвере с ЛКМ или его пигментной пастой непосредственно перед нанесением или на стадии диспергирования.

Таким образом УНМ вводили тремя способами:

1-й способ — суспензию в неполярном растворителе добавляли в готовый ЛКМ перед нанесением;

2-й способ — суспензию в полярном растворителе добавляли в готовый ЛКМ перед нанесением;

3-й способ — суспензию в неполярном растворителе добавляли в пигментную пасту на стадии диспергирования.

Углеродные наноматериалы, используемые в работе, получены в Республике Беларусь двумя способами: электродуговым методом и в псевдоожиженном слое.

Чтобы сравнить физические свойства УНМ, определили их удельную поверхность низкотемпературным методом БЭТ. Наибольшей удельной поверхностью обладает УНМ, полученный в псевдоожиженном слое, наименьшей — полученный в электрической дуге, активированный ПАВами УНМ. Это может быть связано как со способом получения и дальнейшей очисткой, так и с тем, что молекулы ПАВ, адсорбируясь на частицах, уменьшают к ним доступ, и, соответственно, значение удельной поверхности становится меньше.

Добавление УНМ1 первым способом, который заключается в его диспергировании в неполярном растворителе (о-ксилоле), привело к увеличению твердости и прочности при ударе, но защитные свойства значительно ухудшились.

Модификация алкидной грунтовки Belakor суспензиями УНМ1 в ацетоне и циклогексаноне привело к улучшению физико-механических свойств ЛКП по сравнению с модификацией в неполярных растворителях. Значительно увеличилась твердость.

Улучшение защитных свойств отмечено при модификации суспензией УНМ1 в ацетоне. Вероятно, это связано с тем, что данный растворитель более летучий, что снижает вероятность наличия его остатков в сформированном покрытии.

Введение УНМ2 в неполярных и полярных растворителях не привело к положительным результатам.

Следовательно, модификация УНМ1 оказывает большее влияние на улучшение свойств, чем УНМ2, при использовании их в виде двухупаковочных композиций. Это, скорее всего, связано с более высоким значением удельной поверхности УНМ1, о чем было сказано выше.

Для осуществления третьего способа УНМ вводили в этот состав в виде суспензии в ацетоне в пигментную пасту непосредственно на стадии диспергирования на лабораторном диссольвере (одноупаковочная композиция). Модифицирование по способу 3 углеродными наноматериалами (УНМ2), которые обладают меньшей удельной поверхностью, привело к небольшому увеличению твердости (8—14%) и значительному увеличению стойкости к статическому воздействию агрессивных сред: с 3 до 37 суток увеличилась водостойкость, в 4—6 раз улучшилась солестойкость. Причем введение УНМ2 по способу 1 и способу 2 не показало такого хорошего улучшения свойств покрытий.

Таким образом, исследования показали, что применение углеродных наноматериалов с высокой удельной поверхностью (УНМ1) лучше проводить по способу 2 в виде суспензии в ацетоне и вводить в ЛКМ непосредственно перед нанесением. А углеродные наноматериалы с меньшей удельной поверхностью (УНМ2) оказывают положительное влияние при введении на стадии производства (диспергирования) лакокрасочных материалов, то есть по способу 3.

Следовательно, при модификации углеродными наноматериалами органорастворимых лакокрасочных материалов на свойства покрытий будут влиять:

— природа УНМ и их свойства;

— состав суспензий;

— полярность растворителя;

— стадия введения;

— природа олигомерной матрицы.

Нанокомпозиционные полимерные материалы на основе термопластичных матриц

В результате проведенных исследований определено:

— диспергирование лучше проводить, объединив ультразвук и механическое перемешивание. При диспергировании только ультразвуком значительная часть наночастиц оседает на стенках сосуда;

— диспергирование проводить при температуре 0 °C. При диспергировании выше 0 °C происходит налипание частиц на волновод;

— навеска наночастиц вводится не вся сразу, а порциями. При введении сразу всей навески усложняется процесс разрушения агломератов;

— с увеличением концентрации наночастиц в мономере необходимо большее количество инициатора (в настоящий момент ведутся исследования по объяснению данного явления);

— синтез в эмульсии позволяет добиться лучшего распределения наночастиц в полимерной матрице, однако применение эмульгаторов резко снижает электрофизические характеристики материала за счет экранирования наночастиц. Работы ведутся совместно с НИЯП, задание ГПНИ 6.23 «Физико-химические основы создания новых радиопоглощающих материалов на основе полимерных композиционных материалов с нано- и микроуглеродными включениями».

По результатам ИК-спектроскопии, синтезированный полистирол имеет такое же химическое строение, как и промышленный полистирол общего назначения. Нанокомпозиты на основе полистирола имеют такое же химическое строение.

Более высокая термостойкость промышленного полистирола по сравнению с синтезированным связана с тем, что промышленный полистирол имеет более высокую молекулярную массу, а также он содержит промышленные термостабилизаторы.

Из результатов термогравиметрии видно, что даже незначительное количество наночастиц в составе полимерной матрицы повышает термостабильность материала примерно на 50 °C. Дальнейшее увеличение содержания наночастиц в полимере не оказывает значительного влияния на термостабильность.

Увеличить термостабильность возможно при ведении синтеза в инертной среде и более точном контроле температуры, что позволит получить полимер с более высокой молекулярной массой.

Исходя из результатов исследования можно сделать заключение, что имеется оптимальная концентрация наночастиц в полимере, выше которой происходит снижение механических характеристик материала. Эта концентрация зависит от природы наночастиц (GNP или MWCNT), а также от их распределения по объему полимерной матрицы.

Вероятно, при большой концентрации наночастиц (2 мас. %) из-за большой удельной поверхности не хватает полимера для получения монолитного материала. Также возрастает вероятность образования агломератов наночастиц, которые могут являться концентраторами напряжений.

Вывод

В БГТУ непрерывно ведется активная работа по исследованию влияния углеродных наноматериалов различной природы и способов их введения в полимерные матрицы. В одних случаях наблюдаем значительный положительный или средний эффект, в других он вообще отсутствует.

Но на данном этапе можно сделать вывод, что очень важная роль принадлежит способу введения наноразмерных частиц в полимерные матрицы, причем этот способ будет зависеть не только от природы УНМ, но и от свойств самой полимерной матрицы.

Поэтому в заводских условиях без предварительной разработки лабораторной технологии создания композиционных полимерных материалов и исследования свойств наноматериалов практически невозможно получить положительный эффект от модификации продукции наноразмерными добавками.

Прокопчук Н.Р. 

(УО «Белорусский государственный технологический университет»)

Facebook Comments
printfriendly button nobg - НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ, ОЛИГОМЕРНЫХ И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МАТРИЦ
1 Звезда2 Звезды3 Звезды4 Звезды5 Звезд (Пока оценок нет)
Загрузка...

Читайте также: