ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

  • 1а
  • 1.б
  • 2а
  • 2б
  • 2в
  • 3а
  • 3б
  • 3в
  • 5
  • 4
  • 6
  • 7

Введение

В номенклатуре машиностроительных и специальных материалов приоритетное положение занимают смесевые композиты, полученные термомеханическим совмещением термопластичных компонентов в вязкотекучем состоянии [1-5].

Параметры структурно-морфологических характеристик таких композиционных материалов, определяющие параметры эксплуатационных характеристик изделий из них, зависят не только от условий термомеханического совмещения, но и от строения макромолекулярной цепи матричного и легирующего компонентов, влияющего на механизмы и кинетику межфазных взаимодействий.

Наибольшее распространение в машиностроении и химической промышленности получили смесевые композиты на основе термодинамически несовместимых термопластов класса полиамидов, полиолефинов, полиэфиров, полиуретанов [6, 7].

При различных видах совмещения таких компонентов формируется гетерогенная структура, в которой матричный и легирующий компоненты сохраняют свои индивидуальные параметры при незначительном содержании сополимерной фазы, образующейся в результате механо-химических взаимодействий в объеме смесителя. Сополимерная фаза, являющаяся результатом радикальных взаимодействий, в ряде случаев оказывает благоприятное влияние на ингибирование процессов термоокислительной и термической деструкции. Подобная структура эффективна в области небольших концентраций легирующего компонента (0,1—10 мас. %), обеспечивая повышение параметров эксплуатационных характеристик.

Нашими исследованиями показано, что существенный научный и практический интерес представляют композиты, полученные совмещением компонентов с близким строением молекулярной цепи и повышенной термодинамической совместимостью, так как в этом случае удается уменьшить влияние дефектных межфазных слоев на параметры структуры композита.

Цель данной работы состояла в разработке составов конструкционных и триботехнических материалов на основе смесей алифатических полиамидов для конструкций технологического оборудования и автокомпонентов повышенного ресурса.

Методика исследований

В качестве компонентов для получения совмещенных матриц и композитов различного назначения использовали термопластичные полимеры, наиболее распространенные в материаловедении и технологии полимерных материалов: алифатические полиамиды — ПА-6-210/310 низковязкий, ПА-6.6-Л (Филиал «Завод Химволокно» ОАО «Гродно Азот»), ПА-66/6 Grilon TSS/4, ПА-12 Grilamid L20 (EMS-CHEMIEAG, Швейцария), ПA11 Rilsan (Arkema, Франция); полиолефины (ПЭНД, ПЭВД, ПП, СЭВА), полиэфиры (ПЭТФ, ПБТФ), полиацетали (ПОМ, СФД, СТД), полиуретаны (ТПУ).

Для управления параметрами структуры и эксплуатационных характеристик композитов и изделий из них использовали дисперсные, в том числе наноразмерные, частицы углеродсодержащих (коллоидно-графитовый препарат С-1, шихта детонационного синтеза баллистических порохов, углеродные нанотрубки) (НП ЗАО «Синта», ГНУ «Институт тепло- и массообмена имени А.В. Лыкова НАН Беларуси») и металлсодержащих (формиат меди) соединений, полученные по оригинальным технологиям производителей.

Совмещение компонентов осуществляли по технологиям экструзионного смешивания на двухшнековом экструдере, термомеханического смешивания в материальном цилиндре литьевой машины и осаждения дисперсных частиц из псевдоожиженного слоя на твердом субстрате при формировании функциональных покрытий.

Морфологические особенности смесевых композитов и металлополимерных систем исследовали с применением атомной силовой (АСМ), электронной растровой (РЭМ) и оптической (ОМ) микроскопии. Параметры деформационно-прочностных, триботехнических, адгезионных характеристик композиционных материалов и покрытий определяли по общепринятым методикам с использованием стандартных и рекомендованных образцов по действующим стандартам Республики Беларусь или нормативной документации разработчика на специализированном оборудовании — разрывной машине ИР5047-50-11 и микротрибометре FT-2. Реологические параметры компонентов и смесей исследовали на приборе ИИРТ-119.

Результаты и их обсуждение

Методами РЭМ и АСМ исследована фазовая структура смесевых композитов, полученных совмещением термопластов различного молекулярного строения — полиамидов (ПА-6, ПА-6.6, ПА-12, ПА-11), полиацеталей (ПОМ, СФД, СТД), полиэфиров (ПЭТФ, ПБТФ). Термомеханическое совмещение осуществляли в вязкотекучем состоянии компонентов в одно- и двухшнековом смесителях при оптимальных температурно-временных режимах.

Установлено, что термодинамически несовместимые термопласты образуют смеси с выраженным разделом фаз, в которых размер модифицирующей фазы зависит от условий смешивания и соотношения компонентов (рис. 1а). При этом в области малых концентраций 0,5—10 мас. % легирующего компонента наблюдается эффект увеличения параметров деформационно-прочностных и триботехнических характеристик изделий из композитов. Типичная фазовая структура реализуется для различных сочетаний термопластов с низкой термодинамической совместимостью: полиамид — полиолефин, полиамид — полиацеталь, полиамид — полиэфир, полиуретан — полиацеталь и т.п. (рис. 1а).

Наличие в композите выраженной границы раздела фаз ограничивает область применения таких композитов и требует использования компактибилизаторов, увеличивающих термодинамическую совместимость.

Термомеханическое совмещение компонентов с аналогичным строением молекулярной цепи при близких условиях технологического воздействия обеспечивает формирование структуры без выраженных границ раздела фаз (рис. 1б).

1а 300x280 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

а)

1.б 300x291 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

б)

Рисунок 1. Характерная морфология скола образцов композиционных материалов с различной термодинамической совместимостью компонентов (увеличение × 300): а) полиамид ПА-6 — полиацеталь ПОМ; б) полиамид ПА-6 — полиамид ПА-11.

Близкие по морфологии структуры образуют смеси полиолефинов (ПЭНД, ПЭВД, ПП, СЭВА), полиамидов (ПА-6, ПА-6.6, ПА-11, ПА-12), полиэфиров (ПЭТФ, ПБТФ) и др. Характерной особенностью таких смесевых композитов является повышение параметров деформационно-прочностных и триботехнических характеристик при модифицировании более прочного матричного компонента (например, ПА-6, ПА-6.6) менее прочным низкоплавким компонентом (ПА-11, ПА-12).

Базовые компоненты полиамид — полиамидных смесей имеют близкое строение молекулярной цепи с различной длиной сегментов, примыкающих к амидной группе. При этом параметры деформационно-прочностных, теплофизических и реологических характеристик различных марок существенно отличаются. Указанное обстоятельство позволяет, изменяя соотношение компонентов, оптимизировать структуру композита в соответствии с технологическими требованиями. Введение в состав базового полиамида (ПА-6, ПА-6.6) модификаторов (ПА-12, ПА-6) позволяет оптимально реализовать преимущества каждого из компонентов смесевого материала при достижении технически значимого эффекта увеличения параметров деформационно-прочностных характеристик (табл. 1).

Дополнительные эффекты при формировании изделий и функциональных покрытий из смесей термодинамически совместимых полимеров могут быть достигнуты при использовании низкоразмерных (в том числе наноразмерных) частиц различного состава, строения и технологии получения вследствие формирования физических связей адсорбционного типа с активными центрами матричного и легирующего компонентов. Низкоразмерные частицы, проявляющие наносостояние, выполняют функцию регуляторов реологических характеристик вследствие формирования как внутри-, так и межмолекулярных связей в граничном слое. Характерная морфология высокодисперсных продуктов углеродсодержащих соединений, включающих наноразмерные фракции в состоянии промышленной поставки и после активирующей обработки — термической в воздушной среде или лазерной, представлена на рис. 2, 3.

Исследования показали, что при модифицировании смесевых композитов на основе полиамидов высокодисперсными частицами углеродсодержащих компонентов достигается технически значимый эффект повышения параметров деформационно-прочностных и коррелирующих с ними адгезионных и триботехнических характеристик (таб. 1).

Таблица 1. Параметры деформационно-прочностных характеристик композиционных материалов на основе алифатических полиамидов

Материал Ef, МПа σfm, МПа εfm,% σm, МПа εm,

%

ПА-6-210/310 2318,1 89,18 6,1 65,19 3,8
ПА-6.6-Л 2647,1 107,3 5,8 77,70 4,0
ПА-66/6 2207,6 95,97 6,2 69,36 4,3
ПА-12 1226,1 51,90 6,1 56,35 250
ПА-6.6 (94%)+ПА-6 (5%)+ПА-12 (1%) 2571,1 99,89 4,7 77,71 4,3
ПА-6.6 (90%)+ПА-6 (5%)+ПА-12 (5%) 2525,2 100,6 5,2 75,58 5,9
ПА-6.6 (84,5%)+ПА-6 (10%)+ПА-12 (5%)+С1 (0,5%) 2984,7 114,7 6,7 78,84 3,9
ПА-6.6 (84,5%)+ПА-6 (10%)+ПА-12 (5%)+УНТ (0,5%) 2797,8 109,7 6,1 54,19 2,1
ПА-6.6 (84,5%)+ПА-6 (10%)+ПА-12 (5%)+шихта (0,5%) 2850,5 115,1 6,8 77,80 3,8
2а 284x300 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

а)

2б 284x300 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

б)

2в 283x300 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

в)

Рисунок 2. Характерная морфология кластерных структур УНТ. Данные РЭМ:

а) исходная; б) после термической обработки; в) после лазерного воздействия.

3а 300x209 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

а)

3б 300x209 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

б)

3в 300x204 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

в)

 

Рисунок 3.Кластерная структура коллоидно-графитового препарата С-1. Данные РЭМ:

а) исходная;

б) после термической обработки;

в) после лазерного воздействия.

Нашими исследованиями также был установлен эффект повышения стойкости композитов к термоокислительному старению на воздухе при повышенных температурах (150 °С) в течение 100—200 часов (рис. 4). Возможным механизмом реализации отмеченного эффекта является нецепная стабилизация, обусловленная преимущественным поглощением окисляющего агента более низкоплавким модификатором, что приводит к ингибированию процесса окисления матричного компонента.

5 300x200 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»Рисунок 4. Влияние углеродных наночастиц на стойкость нанокомпозиционных материалов к термоокислительному старению:

1 — ПА-6; 2 — ПА-6.6-Л; 3 — ПА-6.6 (85 мас. %)+ПА-6 (10 мас. %)+ПА-12 (5 мас. %);

4 — ПА-6.6 (84,5 мас. %)+ПА-6 (10 мас. %)+ПА-12 (5 мас. %)+КГП-С1 (0,5 мас. %);

5 — ПА-6.6 (84,5 мас. %)+ПА-6 (10 мас. %)+ПА-12 (5 мас. %)+УНТ (0,5 мас. %);

6 — ПА-6.6 (84,5 мас. %)+ПА-6 (10 мас. %)+ПА-12 (5 мас. %)+шихта (0,5 мас. %).

Эффективным направлением реализации механизма нецепной стабилизации в полимерных композитах на основе термопластов является введение наноразмерных частиц металлов путем термолиза металлсодержащих прекурсоров непосредственно в расплаве матричного связующего в процессе переработки композита в изделие методом литья под давления или экструзии [6, 8, 9]. Наноразмерный металлсодержащий модификатор получали термообработкой гранулированных или порошкообразных полуфабрикатов диффузионно-модифицированных в водных растворах металлсодержащих прекурсора (формиата меди) в течение 1—10 часов. Как следует из данных, представленных на рис. 5, диффузионная обработка гранулированного полиамида-6 (ПА-6) водным раствором формиата меди [Cu(HCOO)2] в течение 1—10 часов приводит к существенному изменению стойкости стандартных образцов к термоокислительному старению. Параметр исходной прочности образцов ПА-6-210/310 снижается от 44,67 МПа до 26,66 МПа после 200 часов термоокисления в среде воздуха (рис. 5, кривая 1). При этом модифицированные наноразмерными частицами меди образцы не только не снижают исходного значения параметра прочности, но и заметно его увеличивают до значений 61,95—67,22 МПа при термоокислении в течение 100—200 часов (рис. 5, кривые 2, 3, 4).

4 300x205 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»Рисунок 5. Зависимость прочности при максимальном усилии при растяжении σр от времени термообработки при 150 ºC ПА-6 (1), ПА-6+ф.м.1ч (2), ПА-6+ф.м.5ч (4), ПА-6+ф.м.10ч (3).

Необходимо отметить, что диффузионный механизм введения наноразмерных частиц в полимерную матрицу имеет особую перспективу практического применения, так как характеризуется простотой и доступностью технологических операций для достижения технически значимого эффекта по сравнению с другими технологиями, например, смешения.

Для формирования триботехнических покрытий наиболее эффективны композиты на основе ПА-6, модифицированного ПА-11. При оптимальном сочетании компонентов ПА-6/ПА-11 (60:40—50:50) достигается увеличение параметра износостойкости в 1,15—1,9 раза покрытий (рис. 6), сформированных методом псевдоожиженного слоя из порошкообразных компонентов с размерами частиц до 150 мкм при низких значениях коэффициента трения в диапазоне 0,20—0,25 при исходных значениях 0,40—0,42 (рис. 7).6 300x180 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

 

Рисунок 6. Износостойкость покрытий из полиамидов при трении без внешней смазки.

 

7 300x183 - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»Рисунок 7. Зависимость коэффициента трения для покрытий из полиамидов от времени эксплуатации: 1 — ПА-11; 2 — ПА-6; 3 — ПА-6/ПА-11 (70:30); 4 — ПА-6/ПА-11 (60:40); 5 — ПА-6/ПА-11 (50:50).

Совместимость матричного (ПА-6) и легирующего (ПА-11) компонентов приводит к формированию гетерофазной структуры, реализующей синергический эффект, проявляющийся в сочетании необходимой адгезионной прочности на подложках из углеродистых и легированных сталей (ст45, ХГНТР) (балл адгезии 0—1), высоких защитных характеристик и повышенной гидрофобности, характеризуемой значением коэффициента растекания жидкофазной среды.

Разработанные составы композиционных материалов на основе отечественного полиамида (ПА-6, ПА-6.6) (ОАО «Гродно Азот») являются полноценной альтернативой применяемым покрытиям из импортного аналога ПА-11 (Rilsan) и имеют существенно более низкую стоимость при использовании отечественного технологического оборудования для получения порошкообразных полуфабрикатов (установка криогенного измельчения) и формирования покрытий (установка ГНУ ИММС имени В.А. Белого НАН Беларуси) [10].

Заключение

Исследованы параметры деформацинно-прочностных и триботехнических характеристик композиционных материалов, полученных по технологиям термомеханического совмещения в двухшнековом смесителе, переработки в термопластавтомате и осаждением порошкообразных фракций с последующей термообработкой при температурах плавления, гранулированных и порошкообразных термопластичных компонентов с близким составом и строением молекулярной цепи класса полиамидов (ПА-6, ПА-6.6, ПА-12, ПА-11).

Экспериментально установлен эффект нецепной стабилизации композиционных материалов на основе термомеханически совмещенных смесей термопластичных полимеров на основе алифатических полиамидов при их модифицировании наноразмерными частицами углеродсодержащих и металлсодержащих компонентов в количестве до 0,1 мас. %, обусловленных образованием адсорбционных физических связей, проявляющихся в повышении параметров прочности в 1,5—2, раза по сравнению с базовыми связующими при экспозиции в термоокислительной среде при 150°ºC в течение 100—200 часов.

Разработаны составы конструкционных и триботехнических материалов на основе смесей термопластов класса полиамидов (ПА-6, ПА-6.6, ПА-12, ПА-11), содержащие наноразмерные частицы углерод-, металлсодержащих модификаторов при допинговых (до 0,1 мас. %) концентрациях, обладающие благоприятным сочетанием параметров триботехнических, защитных и адгезионных характеристик. Разработанные составы композиционных материалов использованы для повышения эксплуатационных параметров шлицевых соединений карданных валов грузовых автомобилей, узлов трения токарных патронов металлообрабатывающего станочного оборудования и энергоаккумуляторов тормозных камер.

 

А.С. Антонов, С.В. Авдейчик, А.С. Воронцов, В.А. Струк

(Учреждение образования «Гродненский государственный университет имени Я. Купалы)

Facebook Comments
printfriendly button nobg - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»
1 Звезда2 Звезды3 Звезды4 Звезды5 Звезд (Пока оценок нет)
Загрузка...

Читайте также: