ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА-6 ПРОИЗВОДСТВА ОАО «ГРОДНО АЗОТ»

Введение

В номенклатуре машиностроительных и специальных материалов приоритетное положение занимают смесевые композиты, полученные термомеханическим совмещением термопластичных компонентов в вязкотекучем состоянии [1-5]. Параметры структурно-морфологических характеристик таких композиционных материалов, определяющие параметры эксплуатационных характеристик изделий из них, зависят не только от условий термомеханического совмещения, но и от строения макромолекулярной цепи матричного и легирующего компонентов, влияющего на механизмы и кинетику межфазных взаимодействий. Наибольшее распространение в машиностроении и химической промышленности получили смесевые композиты на основе термодинамически несовместимых термопластов класса полиамидов, полиолефинов, полиэфиров, полиуретанов [6, 7]. При различных видах совмещения таких компонентов формируется гетерогенная структура, в которой матричный и легирующий компоненты сохраняют свои индивидуальные параметры при незначительном содержании сополимерной фазы, образующейся в результате механо-химических взаимодействий в объеме смесителя. Сополимерная фаза, являющаяся результатом радикальных взаимодействий, в ряде случаев оказывает благоприятное влияние на ингибирование процессов термоокислительной и термической деструкции. Подобная структура эффективна в области небольших концентраций легирующего компонента (0,1—10 мас. %), обеспечивая повышение параметров эксплуатационных характеристик. Нашими исследованиями показано, что существенный научный и практический интерес представляют композиты, полученные совмещением компонентов с близким строением молекулярной цепи и повышенной термодинамической совместимостью, так как в этом случае удается уменьшить влияние дефектных межфазных слоев на параметры структуры композита. Цель данной работы состояла в разработке составов конструкционных и триботехнических материалов на основе смесей алифатических полиамидов для конструкций технологического оборудования и автокомпонентов повышенного ресурса.

Методика исследований

В качестве компонентов для получения совмещенных матриц и композитов различного назначения использовали термопластичные полимеры, наиболее распространенные в материаловедении и технологии полимерных материалов: алифатические полиамиды — ПА-6-210/310 низковязкий, ПА-6.6-Л (Филиал «Завод Химволокно» ОАО «Гродно Азот»), ПА-66/6 Grilon TSS/4, ПА-12 Grilamid L20 (EMS-CHEMIEAG, Швейцария), ПA11 Rilsan (Arkema, Франция); полиолефины (ПЭНД, ПЭВД, ПП, СЭВА), полиэфиры (ПЭТФ, ПБТФ), полиацетали (ПОМ, СФД, СТД), полиуретаны (ТПУ). Для управления параметрами структуры и эксплуатационных характеристик композитов и изделий из них использовали дисперсные, в том числе наноразмерные, частицы углеродсодержащих (коллоидно-графитовый препарат С-1, шихта детонационного синтеза баллистических порохов, углеродные нанотрубки) (НП ЗАО «Синта», ГНУ «Институт тепло- и массообмена имени А.В. Лыкова НАН Беларуси») и металлсодержащих (формиат меди) соединений, полученные по оригинальным технологиям производителей. Совмещение компонентов осуществляли по технологиям экструзионного смешивания на двухшнековом экструдере, термомеханического смешивания в материальном цилиндре литьевой машины и осаждения дисперсных частиц из псевдоожиженного слоя на твердом субстрате при формировании функциональных покрытий. Морфологические особенности смесевых композитов и металлополимерных систем исследовали с применением атомной силовой (АСМ), электронной растровой (РЭМ) и оптической (ОМ) микроскопии. Параметры деформационно-прочностных, триботехнических, адгезионных характеристик композиционных материалов и покрытий определяли по общепринятым методикам с использованием стандартных и рекомендованных образцов по действующим стандартам Республики Беларусь или нормативной документации разработчика на специализированном оборудовании — разрывной машине ИР5047-50-11 и микротрибометре FT-2. Реологические параметры компонентов и смесей исследовали на приборе ИИРТ-119.

Результаты и их обсуждение

Методами РЭМ и АСМ исследована фазовая структура смесевых композитов, полученных совмещением термопластов различного молекулярного строения — полиамидов (ПА-6, ПА-6.6, ПА-12, ПА-11), полиацеталей (ПОМ, СФД, СТД), полиэфиров (ПЭТФ, ПБТФ). Термомеханическое совмещение осуществляли в вязкотекучем состоянии компонентов в одно- и двухшнековом смесителях при оптимальных температурно-временных режимах. Установлено, что термодинамически несовместимые термопласты образуют смеси с выраженным разделом фаз, в которых размер модифицирующей фазы зависит от условий смешивания и соотношения компонентов (рис. 1а). При этом в области малых концентраций 0,5—10 мас. % легирующего компонента наблюдается эффект увеличения параметров деформационно-прочностных и триботехнических характеристик изделий из композитов. Типичная фазовая структура реализуется для различных сочетаний термопластов с низкой термодинамической совместимостью: полиамид — полиолефин, полиамид — полиацеталь, полиамид — полиэфир, полиуретан — полиацеталь и т.п. (рис. 1а). Наличие в композите выраженной границы раздела фаз ограничивает область применения таких композитов и требует использования компактибилизаторов, увеличивающих термодинамическую совместимость. Термомеханическое совмещение компонентов с аналогичным строением молекулярной цепи при близких условиях технологического воздействия обеспечивает формирование структуры без выраженных границ раздела фаз (рис. 1б). Рисунок 1. Характерная морфология скола образцов композиционных материалов с различной термодинамической совместимостью компонентов (увеличение × 300): а) полиамид ПА-6 — полиацеталь ПОМ; б) полиамид ПА-6 — полиамид ПА-11. Близкие по морфологии структуры образуют смеси полиолефинов (ПЭНД, ПЭВД, ПП, СЭВА), полиамидов (ПА-6, ПА-6.6, ПА-11, ПА-12), полиэфиров (ПЭТФ, ПБТФ) и др. Характерной особенностью таких смесевых композитов является повышение параметров деформационно-прочностных и триботехнических характеристик при модифицировании более прочного матричного компонента (например, ПА-6, ПА-6.6) менее прочным низкоплавким компонентом (ПА-11, ПА-12). Базовые компоненты полиамид — полиамидных смесей имеют близкое строение молекулярной цепи с различной длиной сегментов, примыкающих к амидной группе. При этом параметры деформационно-прочностных, теплофизических и реологических характеристик различных марок существенно отличаются. Указанное обстоятельство позволяет, изменяя соотношение компонентов, оптимизировать структуру композита в соответствии с технологическими требованиями. Введение в состав базового полиамида (ПА-6, ПА-6.6) модификаторов (ПА-12, ПА-6) позволяет оптимально реализовать преимущества каждого из компонентов смесевого материала при достижении технически значимого эффекта увеличения параметров деформационно-прочностных характеристик (табл. 1). Дополнительные эффекты при формировании изделий и функциональных покрытий из смесей термодинамически совместимых полимеров могут быть достигнуты при использовании низкоразмерных (в том числе наноразмерных) частиц различного состава, строения и технологии получения вследствие формирования физических связей адсорбционного типа с активными центрами матричного и легирующего компонентов. Низкоразмерные частицы, проявляющие наносостояние, выполняют функцию регуляторов реологических характеристик вследствие формирования как внутри-, так и межмолекулярных связей в граничном слое. Характерная морфология высокодисперсных продуктов углеродсодержащих соединений, включающих наноразмерные фракции в состоянии промышленной поставки и после активирующей обработки — термической в воздушной среде или лазерной, представлена на рис. 2, 3. Исследования показали, что при модифицировании смесевых композитов на основе полиамидов высокодисперсными частицами углеродсодержащих компонентов достигается технически значимый эффект повышения параметров деформационно-прочностных и коррелирующих с ними адгезионных и триботехнических характеристик (таб. 1). Таблица 1. Параметры деформационно-прочностных характеристик композиционных материалов на основе алифатических полиамидов

Материал	Ef, МПа	σfm, МПа	εfm,%	σm, МПа	εm, %
ПА-6-210/310	2318,1	89,18	6,1	65,19	3,8
ПА-6.6-Л	2647,1	107,3	5,8	77,70	4,0
ПА-66/6	2207,6	95,97	6,2	69,36	4,3
ПА-12	1226,1	51,90	6,1	56,35	250
ПА-6.6 (94%)+ПА-6 (5%)+ПА-12 (1%)	2571,1	99,89	4,7	77,71	4,3
ПА-6.6 (90%)+ПА-6 (5%)+ПА-12 (5%)	2525,2	100,6	5,2	75,58	5,9
ПА-6.6 (84,5%)+ПА-6 (10%)+ПА-12 (5%)+С1 (0,5%)	2984,7	114,7	6,7	78,84	3,9
ПА-6.6 (84,5%)+ПА-6 (10%)+ПА-12 (5%)+УНТ (0,5%)	2797,8	109,7	6,1	54,19	2,1
ПА-6.6 (84,5%)+ПА-6 (10%)+ПА-12 (5%)+шихта (0,5%)	2850,5	115,1	6,8	77,80	3,8

Рисунок 2. Характерная морфология кластерных структур УНТ. Данные РЭМ: а) исходная; б) после термической обработки; в) после лазерного воздействия.   Рисунок 3.Кластерная структура коллоидно-графитового препарата С-1. Данные РЭМ: а) исходная; б) после термической обработки; в) после лазерного воздействия. Нашими исследованиями также был установлен эффект повышения стойкости композитов к термоокислительному старению на воздухе при повышенных температурах (150 °С) в течение 100—200 часов (рис. 4). Возможным механизмом реализации отмеченного эффекта является нецепная стабилизация, обусловленная преимущественным поглощением окисляющего агента более низкоплавким модификатором, что приводит к ингибированию процесса окисления матричного компонента. Рисунок 4. Влияние углеродных наночастиц на стойкость нанокомпозиционных материалов к термоокислительному старению: 1 — ПА-6; 2 — ПА-6.6-Л; 3 — ПА-6.6 (85 мас. %)+ПА-6 (10 мас. %)+ПА-12 (5 мас. %); 4 — ПА-6.6 (84,5 мас. %)+ПА-6 (10 мас. %)+ПА-12 (5 мас. %)+КГП-С1 (0,5 мас. %); 5 — ПА-6.6 (84,5 мас. %)+ПА-6 (10 мас. %)+ПА-12 (5 мас. %)+УНТ (0,5 мас. %); 6 — ПА-6.6 (84,5 мас. %)+ПА-6 (10 мас. %)+ПА-12 (5 мас. %)+шихта (0,5 мас. %). Эффективным направлением реализации механизма нецепной стабилизации в полимерных композитах на основе термопластов является введение наноразмерных частиц металлов путем термолиза металлсодержащих прекурсоров непосредственно в расплаве матричного связующего в процессе переработки композита в изделие методом литья под давления или экструзии [6, 8, 9]. Наноразмерный металлсодержащий модификатор получали термообработкой гранулированных или порошкообразных полуфабрикатов диффузионно-модифицированных в водных растворах металлсодержащих прекурсора (формиата меди) в течение 1—10 часов. Как следует из данных, представленных на рис. 5, диффузионная обработка гранулированного полиамида-6 (ПА-6) водным раствором формиата меди [Cu(HCOO)2] в течение 1—10 часов приводит к существенному изменению стойкости стандартных образцов к термоокислительному старению. Параметр исходной прочности образцов ПА-6-210/310 снижается от 44,67 МПа до 26,66 МПа после 200 часов термоокисления в среде воздуха (рис. 5, кривая 1). При этом модифицированные наноразмерными частицами меди образцы не только не снижают исходного значения параметра прочности, но и заметно его увеличивают до значений 61,95—67,22 МПа при термоокислении в течение 100—200 часов (рис. 5, кривые 2, 3, 4). Рисунок 5. Зависимость прочности при максимальном усилии при растяжении σр от времени термообработки при 150 ºC ПА-6 (1), ПА-6+ф.м.1ч (2), ПА-6+ф.м.5ч (4), ПА-6+ф.м.10ч (3). Необходимо отметить, что диффузионный механизм введения наноразмерных частиц в полимерную матрицу имеет особую перспективу практического применения, так как характеризуется простотой и доступностью технологических операций для достижения технически значимого эффекта по сравнению с другими технологиями, например, смешения. Для формирования триботехнических покрытий наиболее эффективны композиты на основе ПА-6, модифицированного ПА-11. При оптимальном сочетании компонентов ПА-6/ПА-11 (60:40—50:50) достигается увеличение параметра износостойкости в 1,15—1,9 раза покрытий (рис. 6), сформированных методом псевдоожиженного слоя из порошкообразных компонентов с размерами частиц до 150 мкм при низких значениях коэффициента трения в диапазоне 0,20—0,25 при исходных значениях 0,40—0,42 (рис. 7).   Рисунок 6. Износостойкость покрытий из полиамидов при трении без внешней смазки.   Рисунок 7. Зависимость коэффициента трения для покрытий из полиамидов от времени эксплуатации: 1 — ПА-11; 2 — ПА-6; 3 — ПА-6/ПА-11 (70:30); 4 — ПА-6/ПА-11 (60:40); 5 — ПА-6/ПА-11 (50:50). Совместимость матричного (ПА-6) и легирующего (ПА-11) компонентов приводит к формированию гетерофазной структуры, реализующей синергический эффект, проявляющийся в сочетании необходимой адгезионной прочности на подложках из углеродистых и легированных сталей (ст45, ХГНТР) (балл адгезии 0—1), высоких защитных характеристик и повышенной гидрофобности, характеризуемой значением коэффициента растекания жидкофазной среды. Разработанные составы композиционных материалов на основе отечественного полиамида (ПА-6, ПА-6.6) (ОАО «Гродно Азот») являются полноценной альтернативой применяемым покрытиям из импортного аналога ПА-11 (Rilsan) и имеют существенно более низкую стоимость при использовании отечественного технологического оборудования для получения порошкообразных полуфабрикатов (установка криогенного измельчения) и формирования покрытий (установка ГНУ ИММС имени В.А. Белого НАН Беларуси) [10].

Заключение

Исследованы параметры деформацинно-прочностных и триботехнических характеристик композиционных материалов, полученных по технологиям термомеханического совмещения в двухшнековом смесителе, переработки в термопластавтомате и осаждением порошкообразных фракций с последующей термообработкой при температурах плавления, гранулированных и порошкообразных термопластичных компонентов с близким составом и строением молекулярной цепи класса полиамидов (ПА-6, ПА-6.6, ПА-12, ПА-11). Экспериментально установлен эффект нецепной стабилизации композиционных материалов на основе термомеханически совмещенных смесей термопластичных полимеров на основе алифатических полиамидов при их модифицировании наноразмерными частицами углеродсодержащих и металлсодержащих компонентов в количестве до 0,1 мас. %, обусловленных образованием адсорбционных физических связей, проявляющихся в повышении параметров прочности в 1,5—2, раза по сравнению с базовыми связующими при экспозиции в термоокислительной среде при 150°ºC в течение 100—200 часов. Разработаны составы конструкционных и триботехнических материалов на основе смесей термопластов класса полиамидов (ПА-6, ПА-6.6, ПА-12, ПА-11), содержащие наноразмерные частицы углерод-, металлсодержащих модификаторов при допинговых (до 0,1 мас. %) концентрациях, обладающие благоприятным сочетанием параметров триботехнических, защитных и адгезионных характеристик. Разработанные составы композиционных материалов использованы для повышения эксплуатационных параметров шлицевых соединений карданных валов грузовых автомобилей, узлов трения токарных патронов металлообрабатывающего станочного оборудования и энергоаккумуляторов тормозных камер.   А.С. Антонов, С.В. Авдейчик, А.С. Воронцов, В.А. Струк (Учреждение образования «Гродненский государственный университет имени Я. Купалы)