Когда говорят про нефтепереработку, у всех на слуху бензин, дизель, а также процессы, благодаря которым мы имеем высокооктановые бензины и гидроочищенное дизельное топливо (каталитический риформинг бензина, каталитический крекинг, гидроочистка дизельного топлива, гидрообессеривание бензина, крекинга и другие). При этом мало кто знает, что на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) получают и элементарную серу. И даже сами нефтепереработчики часто смотрят на этот процесс несколько свысока. А зря! Сегодня, чтобы удовлетворить требования спецификаций к сверхмалосернистым бензинам и дизельным топливам (EN 228 и EN 590 соответственно), на многих нефтеперерабатывающих заводах внедряются процессы гидрообессеривания. Проблема переработки дополнительных объемов сероводорода до сих пор весьма актуальна для НПЗ. Извлечение серы из сероводорода, содержащегося в углеводородных газах, преследует, прежде всего, экологическую цель, поскольку удаление серы и ее соединений обязательны при получении основной углеводородной продукции. Проще говоря, для качества и экологичности топлива один из ключевых факторов — то, насколько оно очищено, насколько снижено в нем содержание серы.годня, чтобы удовлетворить требования спецификаций к сверхмалосернистым бензинам и дизельным топливам (EN 228 и EN 590 соответственно), на многих нефтеперерабатывающих заводах внедряются процессы гидрообессеривания. Проблема переработки дополнительных объемов сероводорода до сих пор весьма актуальна для НПЗ. Освободиться от сероводорода? Абсорбция нам в помощь Однако расскажем о процессе получения серы по порядку. Очистка заводских углеводородных газов и водородсодержащего газа, циркулирующего в системах, от сероводорода основана на процессе абсорбции* сероводорода водным раствором амина в абсорбционных колоннах. (*АБСОРБЦИЯ газов (лат. absorptio, от absorbeo-поглощаю), объемное поглощение газов и паров жидкостью (абсорбентом) с образованием раствора). В ОАО «Мозырский НПЗ» в качестве абсорбента применяют моноэтаноламин (МЭА). Моноэтаноламин обладает рядом достоинств — доступностью, сравнительно низкой стоимостью, высокой реакционной способностью, стабильностью, легкостью регенерации, высокой степенью очистки газов от сероводорода. Этим и объясняется широкое применение этого метода очистки газов. Далее этот растворитель, вобравший в себя газы и пары, регенерируют, нагревают, т. е. сульфиды и дисульфиды разлагаются с выделением свободного сероводорода и амина. По процессу Клауса Полученный в процессе регенерации сероводородный газ превращают в серу с помощью известного в мировой практике процесса Клауса. Сегодня весь объем промышленного получения серы производится на основе этого процесса. В модифицированном варианте процесс включает 2 основных стадии и 2 дополнительных: Термическая ступень: частичное сжигание Н2S в среде кислорода. Поступающий на установку Клауса кислый газ подвергается высокотемпературному (900—1 400 °С) сжиганию в свободном пламени в присутствии стехиометрического** количества воздуха с получением элементарной серы (выход до 70%) и диоксида серы. ** стехиометрическое количество воздуха — количество, необходимое для полного сгорания. Каталитическая ступень: восстановление SO2 в присутствии сероводорода при пониженной температуре (230—300°С). Преобразование сероорганики (сероуглерод, меркаптаны) в сероводород и SO2 для доизвлечения серы из хвостовых газов. Обработка хвостовых газов перед выбросом в атмосферу. Технологическая схема установки Клауса может иметь несколько модификаций. После термической ступени необходимо снимать тепло, и его забирает котел-утилизатор, вырабатывая пар. Модификация котлов-утилизаторов тоже может быть различной. Обычно они устроены так, что поток газа по нескольким трубам проходит через ряд камер, из которых часть газа с повышенной температурой можно отбирать для подогрева основного потока газа перед поступлением его в каталитические конверторы. В котле-утилизаторе часто конденсируется некоторое количество элементарной серы, которую удаляют. На ряде установок после котла для этой цели располагается отдельный конденсатор. Путь технологического газа Температура газа, поступающего в первый каталитический конвертор, поддерживается на уровне 218—246 °С, что необходимо для обеспечения температуры выше его точки росы. Это позволяет предотвратить насыщение катализатора серой и тем самым исключить его деактивацию. Реакция между сероводородом и диоксидом серы в конверторе также является экзотермической (то есть сопровождается выделением теплоты). Газы, выходящие из конвертора, охлаждаются в расположенном после него конденсаторе, из которого в жидком виде отбирается большая часть серы. Обычно технологический газ из конденсатора последней ступени проходит сероуловитель, где задерживаются увлеченные потоком газа капли жидкой серы, и поступает в печь дожига, откуда продукты сгорания выбрасывают в атмосферу через дымовую трубу. В печи дожига технологический газ нагревается до 550 °С за счет сжигания топливного газа; при том остаточный сероводород сгорает до сернистого ангидрида. Для преобразования сероорганики (сероуглерода и меркаптанов) в сероводород в мировой практике известен процесс доизвлечения серы из хвостовых газов. Хвостовой газ с установки Клауса смешивают с относительно небольшим количеством водорода или смеси водорода с окисью углерода и подогревают примерно до 250—300 °С. Горячий газ пропускают через неподвижный слой катализатора. Там различные соединения серы реагируют с водородом и преобразуются в сероводород. Поток из реактора охлаждают до температуры окружающей среды. Далее в обычном аминовом абсорбере из потока избирательно извлекают сероводород, который возвращают на установку Клауса. Содержание сероводорода в газе, выходящем из аминового абсорбера, составляет до 400 молей на миллион. Не очень много? Но прежде чем выбросить этот газ в атмосферу, его все-таки дожигают для превращения сероводорода в диоксид серы. Установка переработки хвостовых газов позволяет довести общую глубину извлечения серы до 99% и выше. Однако она увеличивает капитальные затраты на оборудование для извлечения серы примерно в два раза. Тонкости технологии: состав, температура, давление, время… В ОАО «Мозырский НПЗ» сегодня работают три установки Клауса. На первом и втором блоке получения серы имеется по два каталитических конвертора. На третьем более совершенном блоке — их уже три. Отличается и степень конверсии: на 1 и 2 блоках выход серы 85,8% масс. (процентов по массе), на новом блоке серы (третьем) выход составляет 92,16% масс. На эффективность процесса Клауса влияют состав кислого газа, температура процесса, давление, время контакта, эффективность катализаторов и работы конденсаторов серы. Так, чтобы устойчиво горел кислый газ с содержанием сероводорода не менее 50% об. необходимы специальные меры (его следует подогреть, обогатить воздух кислородом и т. п.). Избыток СО2, более 30% об. (процентов по объему), так же дестабилизирует горение газа, увеличивает расход теплоты на его нагрев и способствует образованию сероуглерода (CS2) и сульфоксида углерода (COS). При содержании в газе углеводородов более 5% об., интенсивно образуется смола и сажа, портящие цвет и качество серы. Допустимое содержание паров воды в газе — до 5% об. Оптимальная температура, способствующая максимальной степени конверсии на термической ступени — 1 100—1 300 °С. На каталитической ступени имеет место обратная зависимость степени конверсии от температуры: конверсия повышается с понижением температуры, нижний температурный предел ограничен точкой росы серы (188 °С). На практике с целью исключения конденсации серы в порах катализатора температуру каталитической ступени процесса поддерживают на уровне 210—220 °С. На каждой из перечисленных ступеней процесса влияние давления другое: на термической снижение давления повышает степень конверсии сероводорода в серу, а на каталитической — наоборот. На современных установках давление поддерживают на уровне 0,12—0,17 МПа. Если время контакта увеличивается, то возрастает выход серы на обеих ступенях процесса. Активность катализатора, его устойчивость к сульфатации (загрязнению сульфатами) и способность ускорять реакции гидролиза COS и CS2 тоже определяют эффективность процесса. На установках производства серы используют катализаторы на основе активной окиси алюминия, в некоторых случаях высокоактивные с примесью оксидов титана. Сера готова: блоками, гранулами и в жидком виде Итак, сера получена. Как ее привести в товарный вид, и в каком виде ее отгружать потребителям? Необходимо отметить, что товарные формы серы исключительно разнообразны. Такой широкий спектр отражает различное происхождение серы (природная, попутная и т. д.), особенности технологии выделения или очистки, области применения. Сегодня основными считаются комовая, гранулированная, чешуированная и жидкая формы серы.
| комовая | Достоинства комовой серы — простота технологии приготовления. Жидкая сера разливается и затвердевает на бетонированной площадке. Затем взламываются блоки серы высотой до 3 м, укладываются в штабели и грузятся на транспорт. Основной недостаток: потери до 3% при операции экскаваторного рыхления блоков серы. |
| гранулированная | Гранулированной называют серу, состоящую из однородных частиц диаметром от 1 до 5 мм. Наличие частиц меньше указанной величины, а также пыли серы недопустимо. Гранулированная сера удобна для потребителя и транспортировки, практически не образует пыли при погрузочно-разгрузочных операциях, что улучшает санитарно-гигиенические условия труда и культуру производства. |
| чешуированная | Это чешуйки серы толщиной 0,5—2 мм, образующиеся при срезании застывшей серы с поверхности барабана-кристаллизатора, частично погруженного в жидкую среду и вращающегося с определенной скоростью. |
| жидкая | Растущим спросом пользуется жидкая сера как первичная форма. Особенно это касается крупнотоннажных потребителей и перевозки на сравнительно небольшие расстояния (до 800—1 тыс. км), когда затраты энергии на поддержание серы в расплавленном состоянии меньше, чем при ее плавлении на месте использования. Капиталовложения и энергетические затраты, связанные с хранением, транспортировкой, разгрузкой жидкой серы компенсируются высокой чистотой продукта, невозможностью его загрязнения, отсутствием потерь и высокой культурой производства. |
